Die Münchener Chlorophyll-Synthese

Das Chlorophyll (von altgriechisch χλωρός chlōrós “hellgrün, frisch“ und φύλλον phýllon “Blatt“) oder Blattgrün bezeichnet eine Klasse natürlicher Farbstoffe, die von Organismen gebildet werden, die Photosynthese betreiben. Insbesondere Pflanzen erlangen ihre grüne Farbe durch Chlorophyll. Pflanzen, Algen und Cyanobakterien besitzen verschiedene Chlorophylltypen, photosynthesetreibende Bakterien verschiedene Typen von Bacteriochlorophyll.[1]

Chlorophylle sind Chelat-Komplexe, bestehend aus einem derivatisierten Porphyrin-Ring und Mg2+ als Zentralion. Im Unterschied zum Porphyrin enthält das Grundgerüst der Chlorophylle einen weiteren, fünften Ring. Je nach Art des Chlorophylls sind an den Grundkörper verschiedene Seitenketten angehängt. So ist beispielsweise Chlorophyll a mit Phytol verestert. Chlorophyllide sind Chlorophylle ohne Seitenketten.[2]

Strukturell sind die Chlorophylle mit den Hämen verwandt, welche als Bestandteil des Blutfarbstoffs (Hämoglobin), des Myoglobins und der Cytochrome auftreten, als Zentralion jedoch nicht Magnesium, sondern Eisen enthalten. Chlorophylle sind gut löslich in Ethanol und Aceton, sowie ähnlichen Lösungsmitteln. Läuft die Photosynthese bei Lebewesen ab, die Sauerstoff freisetzen (oxygene Phototrophe), spricht man allgemein von Chlorophyll. Anoxygene Phototrophe erzeugen jedoch nicht Sauerstoff als Reaktionsprodukt bei der Photosynthese, bei diesen Organismen bezeichnet man das Chlorophyll als Bacteriochlorophyll.

Hans Fischer ermittelte 1940 die Molekülstruktur von Chlorophyll, die absolute Konfiguration wurde 1967 von Ian Fleming aufgeklärt.[3]

Im Jahre 1960 fand der über viele Jahrzehnte andauernde Kampf um die erste Totalsynthese eines der prominentesten Naturstoffe, des Chlorophylls, seinen erfolgreichen Abschluss. Über weite Strecken dieser Zeit stellte die Universitätsstadt München das Zentrum dieser Bemühungen dar. Bereits zum Anfang des 20. Jhdts. gelang Richard Willstätter der Abbau des Chlorophylls bis hin zum Phaephorbid und er führte hieraus die Resynthese durch Veresterung mit Phytol und Wiedereinbau des Magnesiumatoms durch. Sofort nach Abschluss seiner erfolgreichen Arbeiten am Hämin wandte sich dann Fischer in den 30er Jahren dem grünen Blattfarbstoff zu. Unter Einsatz seines enormen und bis heute unerreichten Wissenstandes über die Pyrrolchemie gelang es ihm, die Struktur des Chlorophylls im Jahre 1940 aufzuklären. Die Wirren des Krieges und die damit einhergehenden chaotischen Verhältnisse in den chemischen Laboratorien bis hin zur vollständigen Zerstörung des Instituts machten es Fischer jedoch unmöglich, die angestrebte Synthese erfolgreich zu Ende zu bringen.

Nach Fischers Freitod zum Kriegsende im Jahre 1945 waren seine ehemaligen Mitarbeiter zunächst um den Wiederaufbau des Instituts bemüht und so wurden erst im Laufe der 50er Jahre durch die Arbeiten von Alfred Treibs, Martin Strell und Anton Kalojanoff neue Versuche unternommen, die noch verbliebenen Lücken im Syntheseplan Fischers zu schließen. Der entscheidende Brückenschlag vom bereits synthetisierten 2-Desvinyl-2-acetyl-isochlorin e4 zum Phaephorbid a, von dem aus bereits Willstätter die letzten Schritte zum Chlorophyll beschrieben hatte, erfolgte Anfang 1960 und wurde in einer kurzen Zuschrift [4] an die Angewandte Chemie im Februar 1960 veröffentlicht.

Die Attraktivität dieses berühmten Moleküls zog jedoch auch andere Forschergruppen in ihren Bann. Etwa im Jahre 1956 begann Robert B. Woodward an der Harvard University in Cambridge MA sein modernes synthetisches Geschick zu konzentrieren, um im Verlauf von nur vier Jahren zu einer Totalsynthese des Phaephorbids a zu gelangen. Hierbei war eine Mitarbeiterstab von nicht weniger als 17 Chemikern aus der ganzen Welt beteiligt. Die Ergebnisse dieser Arbeiten wurden zunächst im Mai 1960 bei der Basler Chemischen Gesellschaft vorgetragen im Juni in einer kurzen Zuschrift [5] im Journal of the American Chemical Society und dann ausführlicher im August desselben Jahres in der Angewandten Chemie veröffentlicht [6].

Obwohl beide Forschergruppen an der TH München und in Harvard nahezu zeitgleich (mit vier Monaten Vorsprung für München!) die Erfolge ihrer Arbeit veröffentlichten, und auch in beiden Publikationen auf die damit erfolgte Totalsynthese von Chlorophyll hingewiesen wurde, geriet der Münchener Beitrag leider nahezu in Vergessenheit. Dies obwohl im Jahr 1960 die Münchener Chlorophyllsynthese auch durch einige internationale Journale angemessen gewürdigt wurde [7]. Doch heutzutage wird leider nur mehr Woodward mit diesem wichtigen Meilenstein der organischen Chemie in Verbindung gebracht. "For the outstanding achievements in the art of organic synthesis" wurde ihm daraufhin 1965 der Chemie-Nobelpreis verliehen. Natürlich hatte Woodward außer Chlorophyll auch eine Reihe weiterer komplexer Naturstoffe synthetisiert. Es muss zugegeben werden, dass sein Syntheseweg zum Chlorophyll zielgerichteter und einfacher war, als es der der Münchener Gruppe es je sein konnte.

Wie es bei vielen "Totalsynthesen" im Bereich der Naturstoffchemie der Fall ist, hat aller Wahrscheinlichkeit nach keiner der beiden Forschergruppen authentisches Material von Chlorophyll a, das aus den einfachen Pyrrolgrundbausteinen komplett synthetisiert wurde, in den Händen gehalten. Beide Syntheserouten enden beim Phaephorbid a, von dem bekannte Vollendungen der Synthesewege zum Chlorophyll verfügbar waren. Da naturgemäß auch die Arbeiten Woodwards bei einfachen Pyrrolen begannen, liegen letztendlich auch hier die Grundsteine der Synthese in den Arbeiten von Fischer.

Im Bemühen, auch den Münchener Chemikern zur Anerkennung ihrer Leistungen und ihrer Verdienste zu verhelfen, wird mit diesem Beitrag der Versuch unternommen, die Verhältnisse um die Priorität der Chlorophyllsynthese darzustellen. Es wäre zumindest ein kleiner Erfolg, wenn die Lexika und Referateorgane (wie z.B. das Römpp-Lexikon Chemie) unter dem Stichwort "Chlorophyll" auf die Arbeiten von Strell, Kalojanoff und Treibs Bezug nehmen würden. Im Bemühen, auch den Münchener Chemikern zur Anerkennung ihrer Leistungen und ihrer Verdienste zu verhelfen, habe ich mit diesem Beitrag den Versuch unternommen, die Verhältnisse um die Priorität der Chlorophyllsynthese darzustellen. Es wäre zumindest ein kleiner Erfolg, wenn die Lexika und Referateorgane (wie z.B. das Römpp-Lexikon Chemie) unter dem Stichwort "Chlorophyll" auf die Arbeiten von Martin Strell und Alfred Treibs Bezug nehmen würden.

1960: Die Chlorophyll-Synthese - eine grüne Herausforderung

Literatur:

  • [1] https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Chlorophylle
  • [2] A. Bresinsky, C. Körner, J.W. Kadereit, G. Neuhaus, U. Sonnewald, Strasburger – Lehrb. d. Botanik. 36. Aufl. Spektrum Akadem. Verlag, Heidelberg, 315, 277 (2008)
  • [3] I. Fleming, Nature, 216, 151 (1967)
  • [4] M. Strell, A. Kalojanoff, H. Koller, Angew. Chem., 72, 169 (1960)
  • [5] R.B. Woodward et al., J. Am. Chem. Soc., 82, 3800 (1960)
  • [6] R.B. Woodward, Angew. Chem., 72, 651 (1960)
  • [7] Chem. Eng. News, Aug 1, 36 (1960)

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